化學遷移反應是有機合成中不可或缺的工具。傳統的遷移反應能夠在分子骨架上實現遠程位點的精準修飾,然而,這些已知的遷移模式通常僅限於單一位點的移動。當試圖在一個分子中同時實現兩個位點的協同遷移時,如何形成具有兩個活性位點的中間體以及在化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性上如何同時對兩個遷移中心進行精準控制,成為了長期懸而未決的科學挑戰。
硼化學為此難題提供了新的思路。早於1960年代,Brown教授便發現硼中心可在碳鏈上發生遷移。受此前研究啟發,香港科技大學全楊健教授團隊於2025年報道了硼陽離子催化的「硼行走」策略,實現了遠程位點選擇性硼氫化。然而,此類方法仍受限於單一位點的遷移模式。
研究團隊提出了一個關鍵設想:含兩個B-H單元的硼陽離子物種可透過雙硼氫化形成硼雜環,作為連接兩個遠端碳位點的「橋樑」。通過「先收縮後擴張」或「先擴張後收縮」的逐步遷移機理,硼環在誘導基團的驅動下沿碳鏈移動,最終以優異的區域選擇性給出最穩定的熱力學產物,同時實現了卓越的非對映選擇性。
研究團隊成功實現了這一概念,以(2-環丁基乙烯基)苯與1,3-二甲基咪唑-2-亞基硼烷為模型底物,在硼陽離子催化下以80%的產率獲得硼環遷移產物。通過控制實驗、中間體觀測和理論計算,團隊驗證了「先收縮後擴張」或「先擴張後收縮」兩種可能的遷移路徑,為「糾纏雙位點遷移」機制提供了實驗證據。
這項「硼環重排」研究代表了一種更高維度的遷移范式,將傳統的單位點遷移拓展為硼環沿碳鏈的整體遷移。通過「糾纏」策略來控制兩個遠距離位點的化學、區域和非對映選擇性,為其他雙位點修飾過程提供了新的參考。
全教授補充:「此類硼環介導的遷移範式,為突破遷移化學單位點活化範式提供了新的思路,也豐富了硼主族催化化學相關認識。」
這項研究已於2026年7月發表於《自然(Nature)》期刊。此項研究由香港科技大學(科大)化學系獨立完成,論文第一作者是科大化學系博士研究生朱正,論計算由科大化學系講座教授林振陽教授和博士生張沛琪共同完成,論文通訊作者為科大化學系助理教授全楊健教授。

科大化學系助理教授全楊健教授 (中)領導的研究團隊合照。

硼環雙位點遷移示意圖。