化学迁移反应是有机合成中不可或缺的工具。传统的迁移反应能够在分子骨架上实现远程位点的精准修饰,然而,这些已知的迁移模式通常仅限于单一位点的移动。当试图在一个分子中同时实现两个位点的协同迁移时,如何形成具有两个活性位点的中间体以及在化学选择性、区域选择性和立体选择性上如何同时对两个迁移中心进行精准控制,成为了长期悬而未决的科学挑战。

硼化学为此难题提供了新的思路。早于1960年代,Brown教授便发现硼中心可在碳链上发生迁移。受此前研究启发,香港科技大学全杨健教授团队于2025年报道了硼阳离子催化的「硼行走」策略,实现了远程位点选择性硼氢化。然而,此类方法仍受限于单一位点的迁移模式。

研究团队提出了一个关键设想:含两个B-H单元的硼阳离子物种可透过双硼氢化形成硼杂环,作为连接两个远端碳位点的「桥梁」。通过「先收缩后扩张」或「先扩张后收缩」的逐步迁移机理,硼环在诱导基团的驱动下沿碳链移动,最终以优异的区域选择性给出最稳定的热力学产物,同时实现了卓越的非对映选择性。

研究团队成功实现了这一概念,以(2-环丁基乙烯基)苯与1,3-二甲基咪唑-2-亚基硼烷为模型底物,在硼阳离子催化下以80%的产率获得硼环迁移产物。通过控制实验、中间体观测和理论计算,团队验证了「先收缩后扩张」或「先扩张后收缩」两种可能的迁移路径,为「纠缠双位点迁移」机制提供了实验证据。

这项「硼环重排」研究代表了一种更高维度的迁移范式,将传统的单位点迁移拓展为硼环沿碳链的整体迁移。通过「纠缠」策略来控制两个远距离位点的化学、区域和非对映选择性,为其他双位点修饰过程提供了新的参考。

全教授补充:「此类硼环介导的迁移范式,为突破迁移化学单位点活化范式提供了新的思路,也丰富了硼主族催化化学相关认识。」

这项研究已于2026年7月发表于《自然(Nature)》期刊。此项研究由香港科技大学(科大)化学系独立完成,论文第一作者是科大化学系博士研究生朱正,论计算由科大化学系讲座教授林振阳教授和博士生张沛琪共同完成,论文通讯作者为科大化学系助理教授全杨健教授

 

科大化学系助理教授全杨健教授 (中)领导的研究团队合照。

 

硼环双位点迁移示意图。

科研发现