(文章转载自EurekAlert!，首次刊登于2023年3月17日)

冰在零下摄氏几度尚未达到零度熔点时，表面就已经熔化出一薄层水了，这种预熔化现像对滑冰和雪花生长很重要。类似地，液体往往在达到其凝固温度前便于平坦的基底上结出一薄层晶体，即预凝固或预结晶。逼近相变（如熔化和结晶）温度时，表面层的厚度通常会增加并发散。除了预熔化和预凝固外，是否存在类似相变前兆的表面层仍很少被探索。

香港科技大学韩一龙教授的团队提出，在固-固相变前，某些晶体表面可形成同素异形晶体层，并将其命名为预固-固转变。比如，金刚石表面附近的碳原子若能在达到金刚石-石墨转变温度之前就重排列成石墨晶格，那么这就是一个预固-固转变。其机制与预熔化或预凝固基本相同，即新形成的表面层降低了总表面能量。韩教授的团队指出，预固-固转变出现在两个同素异形晶体可以形成一个共格界面时，即两个晶格的格点间距和方向恰当时，它们在界面处可完美吻合，所以能量极低。因此，高密度的晶体表面可以形成一层低密度的同素异形晶体。

韩教授的团队进一步在实验和计算机模拟中证实了预固-固转变。他们发现具有三角晶格的胶体薄膜晶体的表面可以形成四方晶格，因为它们能形成共格界面，表面层的厚度随着温度逼近固-固转变点呈幂律增长，与预熔化类似。这些实验结果都被他们的模拟所证实，而且模拟发现不同相互作用的原子模型都具有类似现象。

1842 年，电学之父迈克尔·法拉第（Michael Faraday）首次推测预熔化的存在，但直到 1980 年代才通过实验明确证实。预凝固作为第二类现象在 20 世纪 50 年代到 70 年代被提出并观察到。韩教授的团队提出并观察到的预固-固转变是第三种作为相变前兆的表面浸润层。

虽然这是热平衡下的现象，但他们发现表面结晶层也可以存在于急剧变温后的非平衡过程中，例如熔化、结晶和多晶退火 表面层促进了这些过程，对材料制备和加工有一定意义。从多晶退火、吉布斯相律或其他证据都可排除表面晶体是越过固-固转变点后的普通固-固转变的可能。另外，他们还在预熔化和预固-固转变的重叠温度范围内发现了液体层和四方晶格层共存的新颖双表面层。

胶体，如牛奶、油漆、血液等，通常是具有布朗运动的微米级小颗粒的悬浮液。即使在稠密的三维晶体或液体内部，粒子的热运动轨迹也可被光学显微镜追踪，而固体内原子运动轨迹很难用电子显微镜观测。因此，胶体作为一种有力的模型系统，已被用来观测各种相变中的微观过程。 「我们的工作表明，即使对于比较成熟的热平衡下的相行为，胶体也能发现新现象。」 韩教授说：「预固-固转变的机理很简单，几十年前就可以被提出来，但似乎是材料学的一个盲点。未来的一个研究方向是在原子或分子晶体中寻找这种现象。与大多数晶体普遍存在预熔化不同，预固-固转变只存在于具有共格界面的同素异形晶体中，我们提出了几种具有共格界面的原子和分子候选晶体。」

同素异形晶体通常具有不同的特性，例如石墨柔软、黑色、导电，而钻石坚硬、透明、不导电。具有预固-固转变的晶体表面具有厚度可调的不同结晶层，而且可以在磨损或腐蚀掉后再生。因此，这种表面性质可调的材料会有各种应用。

该工作由香港研究资助局和广东省基础及应用研究基金资助，已于近月在《自然物理》期刊上发表。

在接近但尚未到固-固转变温度时，胶体晶体表面转变为另一种晶格，其厚度随温度呈幂函数增加。